L'Ardèche est un département assez peu peuplé, avec une densité moyenne de 58,9 hab./km2. Le département affiche de fortes disparités de peuplement entre la vallée du Rhône et les bassins d'Annonay ou d'Aubenas d'une part, et les très faibles densités du plateau ou de la Cévenne ardéchoise. La population reste plutôt rurale : en 2015, 71 % des habitants vivaient dans des communes de moins de 3 500 habitants. Certaines communes se développent grâce à leur position géographique, comme Saint-Péray, Guilherand-Granges et Soyons, situées dans l'agglomération de Valence. De manière générale, les communes de la vallée du Rhône, le long de l'ancienne route nationale 86, de Tournon-sur-Rhône à Viviers en passant par Rochemaure, sont en croissance soutenue. Les localités de l'extrême sud-est du département bénéficient de l'attraction de la zone du Tricastin et de l'activité touristique de la région de Vallon-Pont-d'Arc. 

L'Ardèche se caractérise également par la faiblesse de peuplement de ses villes, quatre communes seulement dépassant 10 000 habitants, la plus peuplée étant Annonay avec 16 998 habitants. Privas, 8 321 habitants, est la préfecture la moins peuplée de France et Largentière la seconde sous-préfecture possédant la plus faible population avec 1 724 habitants, juste derrière Castellane. Le département compte vingt-deux unités urbaines, dont quatre comptent plus de 9 000 habitants (Aubenas, Tournon-sur-Rhône, Privas et Annonay).

La seule aire urbaine dépassant les 50 000 habitants est celle d'Aubenas avec 61 213 habitants en 2015. 

Annonay

Beauchastel 

Bessas

Bourg-St-Andéol

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Informations mise à jour le : 24/10/20